问答

摘要： 本文研究了改进后的快速消解分光光度法对COD的测定效果，其结果与国标法测定值相一致，并且具有良好的精密度和准确性，是一种安全、经济、高效的COD分析方法。 关键词： COD；快速消解；分光光度法 Effect of the Improvement of Determining COD by Fast Digestion-Spectrophotometric Method Hu, Xuan; Liu, Yuanyuan Abstract: Studied the effect of the improvement of determining COD by fast digestion- spectrophotometric method. The results were consistent with the GB Dichromate method, which also indicated that the method is accurate and precise. Therefore, the improved fast digestion- spectrophotometric method is safe, cost efficient and highly-performance. Key words: COD; fast digestion- spectrophotometric method 化学需氧量（COD）是在一定条件下，单位体积水样所能消耗的强氧化剂的量，以O2 (mg/L)表示，是衡量水体污染程度的综合指标之一，也是污水处理厂考核有机物去除效果和指导工艺运行的重要指标。传统的COD重铬酸钾滴定法由于采用敞开式加热回流装置消解废水中的有机污染物，造成费水、费时、费电、能耗高、成本高，且极易形成二次污染。哈希公司的COD快速消解分光光度法采用微回流管封闭消解水样，测定方法完全符合我国2007年所颁布的行标HJ399-2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》[1]，已在国内的许多环境监管部门和中心化验室得到了广泛的应用。 然而近年来，该快速消解分光光度法的弊端日益突显，由于消解时间比较短，水样中某些难以被氧化的有机物质由于无法被氧化完全，而与国标重铬酸钾滴定法测定结果相差甚远。针对这一问题，本文在国家环保总局快速消解分光光度法的基础上，降低硫酸加入量，加大重铬酸钾加药量，并适当延长消解时间，最后对标准曲线加以校正，改良后的COD快速消解分光光度法无论是在精密度、准确度和重现性方面都比原测定方法更进一步。其高效的测定性能，将更好地满足各分析领域对COD的分析需求。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器：DR2800型分光光度计（HACH公司），DRB200消解器（HACH公司）。 1.1.2 试剂 (1) 原低量程COD快速法预制试剂（15-150 mg/L，HACH公司）； (2) 原高量程COD快速法预制试剂（100-1000 mg/L，HACH公司）； (3) 改进后新低量程COD快速法预制试剂（15-150 mg/L，HACH公司）； (4) 改进后新高量程COD快速法预制试剂（100-1000 mg/L，HACH公司）。 1.1.3 标准溶液的配置 (1) COD值为50 mg/L的标准溶液：取5ml邻苯二甲酸氢钾标准溶液加水稀释至100ml； (2) COD值为80 mg/L的标准溶液：取8ml邻苯二甲酸氢钾标准溶液加水稀释至100ml； (3) COD值为120 mg/L的标准溶液：取12ml邻苯二甲酸氢钾标准溶液加水稀释至100ml； (4) COD值为300 mg/L的标准溶液：取30ml邻苯二甲酸氢钾标准溶液加水稀释至100ml； (5) COD值为500 mg/L的标准溶液：取50ml邻苯二甲酸氢钾标准溶液加水稀释至100ml； (6) COD值为800 mg/L的标准溶液：取80ml邻苯二甲酸氢钾标准溶液加水稀释至100ml。 邻苯二甲酸氢钾标准贮备液的浓度为1000 mg/L。 1.2 试验方法 1.2.1 水样的测定 改进前低/高量程快速法试剂：添加2 ml水样置入预制试管中，将盖子旋紧，摇晃均匀。165℃下，在消解器内将预制试管加热15分钟。15分钟后，将预制管取出，冷却至室温后，放入分光光度计中选择程序进行比色测定。 改进后新低/高量程快速法试剂：添加2 ml水样置入预制试管中，将盖子旋紧，摇晃均匀。165℃下，在消解器内将预制试管加热20分钟。20分钟后，将预制管取出，冷却至室温后，放入分光光度计中选择程序进行比色测定。 1.2.2 空白试验 按相同步骤以2ml去离子水代替水样作为空白试样。 1.2.3 标准试样 按相同步骤分别以2ml标准溶液代替水样作为标准试样。 2 结果与讨论 2.1 改进前后的快速法与国标法的精确性比较 取不同行业的8个废水水样进行测量，分别用改进前后的快速法和国标重铬酸钾滴定法平行测定3次，其结果详见表1，表2. 表1 改进前快速法与国标法测量结果 废水种类 国标法 改进前快速法 RE 平均值 mg/L RSD% 平均值 mg/L RSD% 石化行业 29.73 9.2 42.3 6.6 42.3% 石化行业 35.72 2.6 56.77 4.8 58.9% 精细化工 326.42 2.4 424.85 0.8 30.2% 精细化工 87.02 7.4 138.21 1.7 58.8% 精细化工 322.42 2.2 342.52 1.1 6.2% 精细化工 490.22 8.2 631.73 1.1 28.9% 精细化工 394.35 0.7 411.82 0.6 4.4% 印染行业 182.01 0.8 194.72 1.3 7.0% 表2 改进后快速法与国标法测量结果 废水种类 国标法 改进后快速法 RE 平均值 mg/L RSD% 平均值 mg/L RSD% 石化行业 29.73 9.2 30.0 10.6 0.9% 石化行业 35.72 2.6 41.6 3.7 16.5% 精细化工 326.42 2.4 373.98 0.5 14.6% 精细化工 87.02 7.4 96.35 1.5 10.7% 精细化工 322.42 2.2 319.49 1.2 -0.9% 精细化工 490.22 8.2 560.62 0.2 14.4% 精细化工 394.35 0.7 393.28 0.3 -0.3% 印染行业 182.01 0.8 181.13 0.5 -0.5% 由表1可知，改进前的快速法COD测定结果与国标法对比，相对偏差比较大，为4.4%～58.9%，但同样的样品，用改进后的快速法进行测量，其相对偏差较小，为-0.9%～16.5%，证明改进后的快速法与国标法结果相一致，更可靠。 低浓度的3个水样的相对标准偏差为3.12%～4.98%，相对误差为-6.92%～0.21%；由表4可知，高浓度的3个水样的相对标准偏差为2.35%～4.05%，相对误差为-6.47%～1.50%,。说明高低量程两种方法均具有较高的精密度与准确度，满足环境监测标准的要求。 2.2 改进后的快速法精密度与准确度 低量程试剂：将理论COD分别为50, 80, 120 mg/L的标准样品，按试验方法，对这3个水样进行测定，结果见表3. 高量程试剂：将理论COD分别为300, 500, 800 mg/L的标准样品，按试验方法，对这3个水样进行测定，结果见表4. 表3 低量程方法精密度与准确度 序号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 平均值 标样浓度 RE% RSD % 标样1（mg/L） 48.8 47.3 51.5 51.0 51.7 48.0 49.72 50 -0.57% 3.86% 标样2（mg/L） 78.7 77.8 78.2 81.8 78.8 81.4 79.45 80 -0.69% 2.15% 标样3（mg/L） 118.8 120.4 117.5 118.0 120.9 119.0 119.10 120 -0.75% 1.11% 表4 高量程方法精密度与准确度 序号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 平均值 标样浓度 RE% RSD % 标样1（mg/L） 309.2 307.2 317.3 315.1 311.5 301.6 310.32 300 3.44% 1.82% 标样2（mg/L） 511.6 516.0 514.1 520.7 511.7 513.0 514.52 500 2.90% 0.67% 标样3（mg/L） 812.9 808.0 813.3 820.1 812.6 823.6 815.08 800 1.89% 0.70% 由表3可知，低浓度的3个水样的相对标准偏差为-0.75%～-0.57%，相对误差为1.11%～3.86%；由表4可知，高浓度的3个水样的相对标准偏差为1.89%～3.44%，相对误差为0.67%～1.82%。说明高低量程两种方法均具有较高的精密度与准确度，满足环境监测标准的要求。 3 结论 改进后的COD快速消解分光光度法在测试实际水样时，其结果与国标重铬酸钾滴定法的测定结果具有较高一致性，明显优于之前的快速法；低量程测试结果的相对标准偏差在-0.75%～-0.57%之间，相对误差在1.11%～3.86%之间，高量程测试结果的相对标准偏差在1.89%～3.44%之间，相对误差在0.67%～1.82%之间，表明方法具有良好的精密度与准确度。 同时该法又具有快速简便、试剂试样量少、成本低、安全等优点，是一种安全、经济、高效的COD分析方法。 参考文献： [1] 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法(HJ399-2007) ，中华人民共和国卫生部编 [2] 吴红. 改进的快速密闭催化消解光度法测定水中低浓度COD[J]. 环保科技, 2009, (2): 15 [3] 叶海明，王静. HACH COD测定仪分析方法的研究和改进[J]. 内蒙古石油化工, 2006, (8): 8