问答

摘要：本文研究了测定耗氧量（CODMn）的一种新型分光光度法。该方法简单易行、分析速度快、试剂用量少、省时节能，能同时测定多个样品的CODMn。试验结果表明，该法简便快速、准确，精密度高，并且通过与国标法测定结果对比后确定该方法可用于自来水、饮用水等多种水体中CODMn的测定。 关键词：耗氧量，CODMn，分光光度法 Study of Determining Oxygen Consumption (CODMn) by A New Spectrophotometry Method Hu, Xuan; Zheng, bo; Jia, Qian Abstract: Studied the determination of Oxygen Consumption (CODMn) using a new spectrophotometry method. The method is simple and easy to be manipulated, time and cost efficient, energy saved. Several samples can be measured by this method at the same time. The results indicate that the method is accurate and precise. Compared with the current National Standard method, this method is appropriate for measuring CODMn in tap water and drinking water. Key words: Oxygen Consumption; CODMn; Spectrophotometry method 近年来，水污染事件频发，中国的水源污染问题已十分普遍，而且变得愈加严重，饮水安全正面临水污染的严峻挑战。耗氧量（CODMn）作为水源地及城市农村附近河流的主要污染指标之一，可综合衡量地表水体受有机物和还原性无机物的污染程度。在《欧盟饮用水水质指令》中，耗氧量作为指示参数之一，要求不得超过5 mg/L[1]。我国也于2006年在新颁布的《生活饮用水卫生标准》中，将CODMn首次列为常规监测项目[2]。我国现行标准测定高锰酸盐指数采用滴定法，但该方法耗时，操作不便，工作强度大，易引入主观误差和造成二次污染，还难于实现同时测定多个样品的CODMn要求[3]。因此，积极探索高效、合理、试剂用量少、分析速度快、省时节能、能测定批量样品的CODMn值的新方法具有极为重要的意义。 目前，市面上已涌现多种CODMn测定方法：改良的滴定法；电位滴定法；库仑滴定法；流动注射分析法，紫外-可见光谱法[3]，这些方法均已在很大程度上提高了CODMn的检测效率。但滴定法和流动注射分析法因存在操作难度及成本的局限性，仍不为广大检测者接受。而分光光度法由于具有快速简便、试剂试样量少、成本低、灵敏度高、精密度好等优点，尤其适合于实验室测定水中的CODMn值，因而脱颖而出。但据已报道的分光光度法[4]，原理均是通过检测剩余的KMnO4来定量分析CODMn，但KMnO4又极不稳定，其显色强度与时间和环境关联极大，不利于批量样品分析。哈希公司推出的CODMn分光光度法，从原理上改良了KMnO4显色不稳定带来的影响，该法结合消解器一起使用，不仅有利于实现简便监测，还能满足批量检测多样品的需求，将形成一种主流趋势。试验结果表明，该法简便快速、准确，精密度高，并且通过与国标法测定结果对比后确定该方法可用于自来水、饮用水等多种水体中CODMn的测定。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 DR3900台式可见分光光度计（HACH公司），DRB200消解器（HACH公司），低量程CODMn预制试剂（0.5-5.0 mg/L，HACH公司），高量程CODMn预制试剂（3-15 mg/L，HACH公司）。 1.2 试验原理 在酸性条件下，用过量高锰酸钾氧化水样中的还原性物质，剩余高锰酸钾再被硫酸亚铁铵还原，本方法采用分光光度法测定剩余的硫酸亚铁铵的量，建立CODMn和吸光度的标准曲线，计算得出水样的CODMn值。 1.3 试验方法 低量程试剂：移取CODMn标准液或加标水样进入已包含硫酸的预制试管中，加入0.2mL KMnO4，摇匀，迅速置于已设定好程序并预热的DRB200（100°C，30分钟）中，消解30分钟后，用自来水迅速冷却至室温，再加入0.2mL硫酸亚铁铵及5mL显色剂，摇匀，待显色3分钟后，放入分光光度计中选择程序进行比色测定。 高量程试剂：移取CODMn标准液或加标水样进入已包含硫酸的预制试管中，加入0.1mL KMnO4，摇匀，迅速置于已设定好程序并预热的DRB200（100°C，30分钟）中，消解30分钟后，用自来水迅速冷却至室温，上下颠倒试管，再加入0.2mL硫酸亚铁铵及8mL显色剂，摇匀，待显色3分钟后，放入分光光度计中选择程序进行比色测定。 2 结果与讨论 2.1 方法的检出限 低量程试剂：用不含CODMn的去离子水作为7个待测水样，按试验方法，对这7个平行样依次进行测定，吸光度结果见表1. 高量程试剂：配置理论CODMn为3.0 mg/L的标准样品，取7个待测水样，按试验方法，对这7个平行水样进行测定，吸光度结果见表2. 表1 低量程方法检出限测定 序号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# RSD MDL 吸光度（Abs） 0.183 0.191 0.185 0.181 0.182 0.168 0.184 0.006976 0.26 mg/L 表2 高量程方法检出限测定 序号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# RSD MDL 浓度（mg/L） 0.125 0.108 0.134 0.095 0.065 0.086 0.069 0.026475 2.86 mg/L 利用公式MDL=3RSD，再将吸光度值代入标准曲线，即得检出限浓度值。由表1、2可知，低量程方法的检出限为0.26 mg/L，高量程方法的检出限为2.86 mg/L，与试剂的测量范围相符。 2.2 方法的精密度和准确度 低量程试剂：配置理论CODMn分别为1.0，2.0，4.0 mg/L的标准样品，按试验方法，对这3个水样进行测定，结果见表3. 高量程试剂：配置理论CODMn分别为5.0，9.0，13.0 mg/L的标准样品，按试验方法，对这3个水样进行测定，结果见表4. 表3 低量程方法准确度与精密度 序号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 平均值 标样浓度 RE% RSD % 标样1（mg/L） 0.89 0.92 0.99 0.96 1.01 1.00 0.96 1.00 -3.83% 4.98% 标样2（mg/L） 1.72 1.87 1.87 1.87 1.86 1.98 1.86 2.00 -6.92% 4.45% 标样3（mg/L） 3.97 3.82 4.00 4.11 3.97 4.18 4.01 4.00 0.21% 3.12% 表4 高量程方法准确度与精密度 序号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 平均值 标样浓度 RE% RSD % 标样1（mg/L） 4.68 4.6 4.54 4.72 4.66 4.86 4.68 5.00 -6.47% 2.35% 标样2（mg/L） 8.68 8.94 9.15 9.55 9.31 9.18 9.14 9.00 1.50% 3.28% 标样3（mg/L） 12.01 13.14 12.68 13.35 12.55 13.29 12.84 13.00 -1.26% 4.05% 由表3可知，低浓度的3个水样的相对标准偏差为3.12%～4.98%，相对误差为-6.92%～0.21%；由表4可知，高浓度的3个水样的相对标准偏差为2.35%～4.05%，相对误差为-6.47%～1.50%,。说明高低量程两种方法均具有较高的精密度与准确度，满足环境监测标准的要求。 2.3 实际水样加标回收率 为衡量该法在实际检测中的应用，选择北京疾控中心的自来水水样进行实际水样加标回收率分析。在疾控中心水样中添加1.13,5.65 mg/L的CODMn标准溶液，再分别用低量程试剂和高量程试剂按试验方法进行测定，结果见表5. 表5 加标回收率试验结果 水样 1# 2# 3# 平均值 RSD % 添加回收率% 加标样1（mg/L） 1.31 1.34 1.33 1.33 1.15% 85.8 加标样2（mg/L） 6.01 5.75 5.63 5.80 3.35% 96.3 由表5可知，2个浓度下的平均添加回收率分别为85.8%和96.3%，相对标准偏差分别为1.15%和3.35%，表明该法对实际水样中的CODMn值检测可靠。 2.4 与国标滴定法的对比试验 选择上海南方中心的水样，分别用国标滴定法和低量程方法进行对照测定，结果见表6. 由表6可知，分光光度法与国标滴定法测定的CODMn值的相对误差分别为3.65%和1.40%，相对误差较小。说明分光光度法与国标滴定法的测定数据吻合度好。 同时，通过比对国标滴定法与分光光度法的测定时间，发现分光光度法在测定时明显省时省力，说明分光光度法更适用于批量样品的大量分析。 表6 国标与分光光度法对比试验结果 水样 1# 2# 3# 平均值 RSD % RE% 水样1 mg/L 分光光度法 2.70 2.76 2.78 2.75 1.52 3.65 国标法 2.61 2.70 2.64 2.65 4.58 水样2 mg/L 分光光度法 1.96 1.91 1.94 1.94 1.30 1.40 国标法 1.95 1.83 1.94 1.91 6.66 3 结论 3.1 哈希的CODMn分光光度法无论高低量程测试结果的相对标准偏差在2.35%～4.98%之间，相对误差在-6.92%～1.50%之间，表明方法具有良好的准确度与精密度；加标回收率结果在85.8%～96.3%之间；与国标滴定法进行对比试验，相对误差较小显示两方法不存在显著性差异。 3.2 该法具有快速简便、试剂试样量少、成本低、灵敏度高、精密度好等优点，尤其适合于实验室批量检测耗氧量CODMn。 参考文献： [1] COUNCIL DIRECTIVE 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water intended for human consumption. Official Journal of the European Communities, 5.12.98 [2] 生活饮用水卫生标准（GB5749-2006），中华人民共和国卫生部编 [3] 陈丽琼, 茹婉红, 胡勇等. 高锰酸盐指数测定方法的现状及研究动态[J]. 环境科学导刊, 2013, (2): 32 [4] 蒋绍阶, 石芙蓉, 郑怀礼. 紫外-可见光谱法测定高锰酸盐指数的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2009, (08): 29.